Licenciado en Económicas y Empresariales, doctor por la Universidad de Madrid y catedrático de la Facultad de Económicas de Santiago de Compostela, Castellano inició su trayectoria profesional como responsable de tecnologías de la información en la aseguradora AEGON. Posteriormente, entre 1974 y 1984, ocupó los puestos de director financiero y director general del grupo de procesos cárnicos Conagra España, además de ser consejero delegado de Argentaria.
Más tarde se unió a Grupo Inditex, donde permaneció durante 20 años como consejero delegado y vicepresidente. Durante esa etapa gestionó la expansión internacional de la compañía y fue el promotor de la creación de nuevas cadenas como Pull and Bear, Bershka y Oysho. Posteriormente fue consejero de Puig Beauty & Fashion, de Mutua Madrileña y Kiluba. En abril de 2006 fue fichado por ONO como consejero independiente.
